活性炭催化對(duì)氧化環(huán)烯烴活性的影響

　　活性炭的那些理化性質(zhì)對(duì)催化環(huán)烯烴有影響，并對(duì)合成的活性炭的催化性能進(jìn)行了探討。我們?cè)诓煌�的溫度下煅燒了材料，并研究了煅燒的效果。采用溶膠固定化法制備了負(fù)載金納米粒子的活性炭結(jié)構(gòu)。添加這些金納米粒子的目的是利用金催化環(huán)的優(yōu)異催化能力，這種催化環(huán)能夠氧化轉(zhuǎn)化原位生成的鍵。自然地，當(dāng)我們?yōu)榇呋瘎┻x擇一種互補(bǔ)金屬時(shí)，金是一個(gè)合適的選擇，因?yàn)樗�在通過(guò)親電過(guò)程激活不飽和碳實(shí)體方面的獨(dú)特性質(zhì)。

　　金離子負(fù)載活性炭催化劑的制備

　　1%金離子活性炭催化劑采用溶膠固定法制備。作為標(biāo)準(zhǔn)，每種1%金離子活性炭催化劑的制備如下：將聚乙烯醇加入到HAuCl4-3H2O的水溶液中，然后劇烈攪拌該溶液約15分鐘。然后，將0.1M的NaBH4添加到現(xiàn)有混合物中，形成深棕色溶液。通過(guò)加入硫酸將該混合物的pH值保持在1，并繼續(xù)攪拌該混合物30分鐘。在該階段還向混合物中加入活性炭活性炭。再攪拌該漿液一小時(shí)后，過(guò)濾得到固體催化劑，用2L蒸餾水洗滌，然后在110℃下干燥過(guò)夜。

　　催化劑的測(cè)試方法

　　環(huán)烯烴(環(huán)己烯和環(huán)辛烯)的氧化在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器本質(zhì)上是一個(gè)圓底玻璃燒瓶。首先，將0.02g活性炭催化劑加入到含有3mL環(huán)烯烴的反應(yīng)混合物中并連續(xù)攪拌。不使用溶劑，但注入少量TBHP(0.002×10mol，70%在H2O中)作為自由基引發(fā)劑。然后在50℃和O2下攪拌反應(yīng)混合物，攪拌速度保持在1000rpm。如結(jié)果所示，定期從反應(yīng)混合物中取出樣品，并通過(guò)氣相色譜分析，其中包含基于火焰原理的檢測(cè)器電離。

　　活性炭催化劑的性質(zhì)

　　我們使用現(xiàn)代分析技術(shù)來(lái)了解制備的活性炭催化劑的真實(shí)性質(zhì)，掃描電子顯微鏡(SEM)是查看材料形態(tài)的強(qiáng)大工具。圖1顯示了四種活性炭樣品的SEM圖像。圖像是在兩個(gè)不同的分辨率，以比較不同比例的樣本。評(píng)估不同煅燒溫度的影響是很重要的。圖1的左側(cè)圖像顯示，無(wú)論煅燒溫度如何，所有樣品的表面都被各種亞微米大小的顆粒所掩蓋，并且表面上存在許多明顯的解理。不同煅燒溫度下的熱解對(duì)活性炭樣品的形貌影響不大，但有輕微的變化，如一些顆粒從表面被去除，一些解理被侵蝕。此外，從這些SEM圖像可以推斷，這些活性炭材料中的許多微孔結(jié)構(gòu)使其成為任何化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物相互作用的極好載體。

　　圖1：活性炭樣品的SEM顯微照片。比例尺在低(左，80倍)和高(右，650倍)放大倍數(shù)下分別為500和100μm。

　　為了進(jìn)一步研究金顆粒在活性炭表面的分布和結(jié)晶度，我們拍攝了鍍金活性炭樣品的透射電子顯微鏡圖像。圖7顯示了各種活性炭樣品在不同放大倍數(shù)下的TEM圖像。圖2a、b顯示了金納米粒子在活性炭表面上的分布。很明顯，兩個(gè)樣本的分布是均勻的�；钚蕴�-4和活性炭-6似乎都以類似的方式相互作用和承載金納米粒子�；钚蕴�-7樣品的高分辨率TEM圖像如圖2c、d所示。圖2c顯示大多數(shù)金納米顆粒很小，直徑為3-5nm，并且只能看到少數(shù)團(tuán)聚顆粒。圖2d顯示了金的晶格條紋間距。發(fā)現(xiàn)晶格條紋間距為0.217nm，對(duì)應(yīng)于金晶面的面。此外，我們?cè)噲D通過(guò)TEM圖像估計(jì)顆粒尺寸的分布，我們發(fā)現(xiàn)所有樣品中超過(guò)80%的金顆粒的尺寸小于5nm。

　　圖2：鍍金活性炭催化劑的TEM圖像。(a)活性炭-4，(b)活性炭-6，(c)顯示金納米顆粒尺寸的高倍放大圖像，(d)插圖中顯示的金納米顆粒的HRTEM圖像。

　　環(huán)烯烴的催化轉(zhuǎn)化

　　在不同溫度下煅燒制備的溶膠固定的1%鍍金活性炭催化劑，用于檢測(cè)環(huán)辛烯的氧化和環(huán)己烯的氧化。轉(zhuǎn)換讀數(shù)有兩個(gè)主要趨勢(shì);第一個(gè)是典型的，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，第二個(gè)是提高煅燒溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的積極影響。在研究的時(shí)間段內(nèi)，從數(shù)據(jù)中可以清楚地表明選擇性呈雙峰分布。我們之前的工作表明，環(huán)氧化物的選擇性對(duì)于較小的環(huán)尺寸(C5-C7)較低，但對(duì)于較大環(huán)尺寸的C8和C12環(huán)，選擇性顯著增加。在這項(xiàng)測(cè)試中達(dá)到的轉(zhuǎn)換水平，數(shù)據(jù)表明，對(duì)于所有活性炭催化劑，在研究的時(shí)間段內(nèi)，對(duì)環(huán)氧化物產(chǎn)物的選擇性是穩(wěn)定的。我們還與在800°C下煅燒的催化劑進(jìn)行了反應(yīng)，但它顯示出與活性炭-7相似的轉(zhuǎn)化率。我們認(rèn)為，從XRD圖中可以看出，活性炭結(jié)構(gòu)在700°C下完全發(fā)展。這些堅(jiān)固的支撐結(jié)構(gòu)可能有助于提高環(huán)烯烴的催化性能。未添加催化劑的空白實(shí)驗(yàn)顯示轉(zhuǎn)化率低于0.1%，這暗示了活性炭催化劑在這些反應(yīng)條件下的積極作用。

　　以果核為原料，合成了鍍金活性炭催化劑，并測(cè)定了其催化活性。現(xiàn)代表征技術(shù)被用來(lái)確定活性炭的性質(zhì)。XRD證實(shí)了六方結(jié)構(gòu)的存在，這是此類碳基材料的典型特征。SEM和TEM顯示出良好的多孔結(jié)構(gòu)、形貌和粒度特征。發(fā)現(xiàn)金納米粒子的平均寬度小于5nm。這些都是催化劑的基本特性。因此，催化研究也顯示了環(huán)烯烴氧化的重要活性。結(jié)果表明，活性炭結(jié)構(gòu)的催化活性隨煅燒溫度的升高而提高。當(dāng)活性炭合成的煅燒溫度從400提高到700時(shí)，轉(zhuǎn)化率從0.5%提高到2.1%，對(duì)環(huán)氧化物的選擇性從75%提高到88%°C。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)催化環(huán)烯烴氧化活性效果比較好。

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