活性炭催化降解鄰氯苯酚

　　二惡英統(tǒng)稱為多氯二苯并呋喃和多氯二苯并二惡英。環(huán)境中大約90%的二惡英是由人類工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生的，主要來(lái)自垃圾焚燒、化學(xué)生產(chǎn)、金屬冶煉和造紙工業(yè)。不同來(lái)源的二惡英的排放機(jī)制和狀態(tài)差異很大。為此，二惡英已成為久性有機(jī)污染物減排的重點(diǎn)。由于二惡英比較危險(xiǎn)，鄰氯苯酚因其結(jié)構(gòu)相似性而被選為研究化合物。然后我們比較了不同方法改性的活性炭對(duì)鄰氯苯酚的催化降解性能。

　　活性炭催化活性可以通過(guò)用HNO3和NH3·H2O等基團(tuán)修飾活性炭表面來(lái)提高。為了比較這些變化的活性炭催化性能，使用化學(xué)處理和金屬改性合成了兩種類型的碳基催化劑。在固定床反應(yīng)器中對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)估，并使用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)氣態(tài)產(chǎn)物。最后，根據(jù)拉曼、X射線光電子能譜和N2吸附-解吸等溫線分析的結(jié)果，提出了催化機(jī)制。

　　不同催化劑對(duì)鄰氯苯酚氧化的催化性能

　　催化試驗(yàn)期間下游鄰氯苯酚濃度的演變?nèi)鐖D1a所示。如圖所示，鄰氯苯酚達(dá)到飽和需要40分鐘，完全滲透到催化劑中需要約60分鐘。最初，當(dāng)溫度升高時(shí)，鄰氯苯酚信號(hào)急劇增加，但在30分鐘后變得平坦。這種現(xiàn)象在150到210℃的溫度下更為明顯，如圖1b所示。當(dāng)溫度高于210℃時(shí)，這種現(xiàn)象不像以前那么明顯，這可能是由于高溫下鄰氯苯酚的去除作用。

　　圖1：(a)催化試驗(yàn)期間下游鄰氯苯酚濃度的演變。(b)圖(a)150至210℃的局部放大率。

　　對(duì)于通過(guò)化學(xué)試劑和熱處理改性的活性炭，鄰氯苯酚氧化在270°C以下幾乎不發(fā)生。事實(shí)上，除了另外兩種催化劑活化的活性炭外，即使在330℃下，轉(zhuǎn)化率仍然低于25%�？傮w來(lái)說(shuō)，原活性炭的催化活性相當(dāng)不突出，氨水改性活性炭在330℃時(shí)將鄰氯苯酚轉(zhuǎn)化率提高到82.3%，而其他改性活性炭在該溫度下將鄰氯苯酚轉(zhuǎn)化率提高到93.3%。這些催化劑表明表面改性和金屬浸漬都可以提高活性炭的催化性能。具體而言，活性炭上的含氮官能團(tuán)可以作為活性位點(diǎn)，盡管催化劑的催化活性相對(duì)高于含氮官能團(tuán)。

　　活性炭的催化機(jī)理

　　用含氮分子(如氨)處理活性炭可以引入氮官能團(tuán)，而吡啶是最重要的此類物質(zhì)。也就是說(shuō)，SCR反硝化水平的提高與活性炭表面上存在更高比例的吡啶分子有關(guān)。然而，吡啶在催化機(jī)制中的作用仍不確定。吡啶具有富電子結(jié)構(gòu)，其催化能力可能源于其氮原子的堿性。此外，二惡英的合成是自由基型反應(yīng)，吡啶等富電子結(jié)構(gòu)的存在會(huì)促進(jìn)自由基的形成。基于上述分析，圖2a中提出了反應(yīng)機(jī)理。在加熱下，吡啶上的氮原子從鄰氯苯酚上的酚羥基中奪取氫原子，生成自由基A。兩個(gè)自由基A分子的不同碰撞位點(diǎn)可以產(chǎn)生不同的聚合物產(chǎn)物。以圖2a中的途徑C為例，反應(yīng)產(chǎn)生二氯PCDD。顯然，芳香環(huán)上羥基和氯基團(tuán)的存在和位置導(dǎo)致形成不同的產(chǎn)物。途徑C可能是最不可能的情況，這就是為什么只觀察到少量的PCD產(chǎn)物。在分子氧的存在下，自由基C被氧化成吡啶。由以上論據(jù)可以推斷，當(dāng)?shù)�改性活性炭用于SCR催化反應(yīng)時(shí)，尤其是在氯原子、苯環(huán)和氧存在的情況下，再生過(guò)程中可能存在二惡英合成和逸出的風(fēng)險(xiǎn)。

　　已經(jīng)使用包括氯苯和多氯苯在內(nèi)的模型物質(zhì)提出了氧化的各種機(jī)制。鄰氯苯酚的氧化可能具有獨(dú)特的機(jī)制�；�于本文提出的集體結(jié)果，提出了活性炭表面上鄰氯苯酚降解的反應(yīng)機(jī)制(圖2b)。對(duì)于活性炭，鄰氯苯酚反應(yīng)形成過(guò)渡態(tài)D，包括氧化釩和釩的雙鍵氧原子，其迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镋。隨后，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移以形成帶正電荷的氧化合物F，將釩(V)還原為釩(IV)。請(qǐng)注意，化合物F、碳正離子G和H是共振形式。在分子氧存在下，H進(jìn)一步氧化為鄰氯苯醌。鄰氯苯醌與氧發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成各種酸、醇和其他小分子物質(zhì)，形成最終產(chǎn)物，如COx、H2O和HCl。釩(IV)可以被分子氧重新氧化，恢復(fù)原狀。

　　圖2：鄰氯苯酚氧化的反應(yīng)機(jī)制，包括(a)氨改性活性炭和(b)其他改性活性炭。

　　活性炭催化降解鄰氯苯酚，研究測(cè)試中合成了一系列具有不同改性方法的活性炭基催化劑，并將其用作氣相降解鄰氯苯酚的催化劑。對(duì)于化學(xué)處理的催化劑，復(fù)合改性的活性炭催化效果略好于氨改性活性炭，在330℃時(shí)去除效率為82.3%。對(duì)于金屬改性催化劑，金屬改性活性炭和其他改性活性炭在330℃下表現(xiàn)出類似的去除效率性能，為93.3%。大多數(shù)催化產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化為碳氧化物。鄰氯苯酚的完全氧化降解是通過(guò)金屬改性活性炭而不是氨改性活性炭實(shí)現(xiàn)的， 每種催化劑通過(guò)不同的反應(yīng)機(jī)制運(yùn)行。

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