本篇內(nèi)容描述了活性炭的氯甲基化。發(fā)現(xiàn)氯甲基化后的活性炭表面積為1310m 2 / g 左右，孔結(jié)構(gòu)沒有顯著變化。發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物每g物料含有〜1.5毫摩爾的-CH 2 Cl基團(tuán)，與原來的功能密度相似。芐基氯的置換通過用回流的甲醇水溶液中過量的硫代硫酸鈉處理該物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)。然后通過用溫的3M HCl處理水解所得的Bunte鹽，以高產(chǎn)率得到相應(yīng)的硫醇(“AC-CH 2 -SH”)。發(fā)現(xiàn)AC-CH 2 -SH是一種有效的重金屬吸附劑，有效吸附Hg，Pb，Ag和Cu。

　　活性炭廣泛應(yīng)用于世界各地，作為各種分離和凈化需求的吸附劑材料�；钚蕴坑酶男缘姆绞揭蕴岣咂鋵�(duì)某些目標(biāo)物種的親和力。例如，活性炭已經(jīng)用硫浸漬以增強(qiáng)其對(duì)Hg的親和力。這種修改相當(dāng)于活性炭內(nèi)的簡單插層/沉淀，但是它仍然在工業(yè)中得到應(yīng)用。重要的是要認(rèn)識(shí)到活性炭也可以通過針對(duì)芳族主鏈的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)改性，例如親電芳族取代。例如，活性炭已經(jīng)硝化。這些-NO 2基團(tuán)可以還原形成-NH 2基團(tuán)，其可以用于酰胺偶聯(lián)反應(yīng)，允許引入多種配體和/或官能團(tuán)。我們有興趣更詳細(xì)地探索這個(gè)一般領(lǐng)域，開發(fā)用于化學(xué)選擇性分離的活性炭化學(xué)改性的其他方法。

　　在聚合物領(lǐng)域，單一最通用的合成物之一是氯甲基化聚苯乙烯，又名為“Merrifield樹脂”。在這些可溶脹性聚合物的芐氯很容易移動(dòng)，促進(jìn)肽，離子交換樹脂，和催化劑載體合成。Merrifield樹脂最初合成中使用的氯甲基化反應(yīng)涉及ClCl 2 -O-CH 3與交聯(lián)聚苯乙烯的SnCl 4催化反應(yīng)，得到每克樹脂含有約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的產(chǎn)物。氯甲基化反應(yīng)可以以幾種方式進(jìn)行，最常見的是用甲醛，ZnCl 2和HCl處理芳烴。相應(yīng)的芐醇是中間體，然后通過HCl將其轉(zhuǎn)化為芐基氯(如圖1所示)。交聯(lián)/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可以是與溶液中的自由移動(dòng)底物的競爭過程。然后通過HCl將其轉(zhuǎn)化為芐基氯(如圖1所示)。交聯(lián)/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可以是與溶液中的自由移動(dòng)底物的競爭過程。然后通過HCl將其轉(zhuǎn)化為芐基氯(如圖1所示)。交聯(lián)/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可以是與溶液中的自由移動(dòng)底物的競爭過程。

　　活性炭的剛性，納米多孔結(jié)構(gòu)得到了公認(rèn)，其優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性也是如此。我們有興趣將這種氯甲基化學(xué)應(yīng)用于活性炭主鏈，以創(chuàng)造出可以容易地為各種化學(xué)分離而修飾的有用的合成子。對(duì)于我們的初步實(shí)驗(yàn)，我們希望用硫基功能來制造高表面積的支架，以便我們可以將其用作我們正在進(jìn)行的重金屬吸附劑研究的一部分。烷基鹵可以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫醇有許多方法，但最廣泛使用的策略是用含硫親核試劑(如硫代硫酸根陰離子，硫脲，硫代乙酸酯等)置換鹵化物，然后切割加合物以產(chǎn)生硫醇(參見圖2)。該文章總結(jié)了用共價(jià)錨定硫醇基團(tuán)裝飾的新型納米多孔碳基吸附劑材料的合成，并證明了其對(duì)重金屬分離的功效。

　　活性炭氯甲基化程序

　　選用韓研活性炭。確定該材料的表面積與質(zhì)量比為1483m 2 / g，孔體積為1.53cc / g。目數(shù)為100，并按原樣使用。使用有機(jī)合成方法的變體。將三頸500mL圓底燒瓶裝配有大型磁力攪拌棒，一個(gè)橡膠隔片，一個(gè)連接到氣體歧管的短路冷凝器，兩個(gè)硅油鼓泡器和惰性氣體源，以及連接到罐無水HCl。首先向燒瓶中加入10.0g活性炭和0.50g(3.7mmol)氯化鋅，最后加入250mL濃鹽酸和乙酸的1:1混合物。將混合物在27℃下攪拌直到所有氯化鋅溶解，然后在氬氣氛下將溫度降至0℃，并在此溫度下在冰浴中保溫3小時(shí)�；旌衔镌�0℃后，停止氬氣流并將HCl氣體劇烈鼓泡通過懸浮液，然后加入38.0g(0.47摩爾)37%一次性加入甲醛。繼續(xù)HCl流程另外4小時(shí)，然后將溶液溫?zé)嶂?7℃并再攪拌6小時(shí)。將氯甲基化活性炭收集在玻璃料上，用兩份100mL的水洗滌，然后加入三份100mL的甲醇。將其破碎并轉(zhuǎn)移到開放的聚乙烯容器中。將粉末進(jìn)一步在50℃和0.25atm下干燥另外36小時(shí)。最終干燥產(chǎn)品重11.75g。

　　氯甲基化材料的表面積為1310m 2 / g(與適度的質(zhì)量增加一致)，孔體積為1.30cc / g�？捉Y(jié)構(gòu)沒有明顯的變化，表明氯甲基化反應(yīng)沒有阻礙或顯著降解孔結(jié)構(gòu)。

　　該材料的元素分析顯示氯含量為5.21%，對(duì)應(yīng)于約1.46mmol / g。在鑒定-CH 2 Cl基團(tuán)的新帶方面，氯甲基化物質(zhì)的FTIR分析是不確定的。發(fā)現(xiàn)活性炭的氯甲基化順利進(jìn)行。起始活性炭的比表面積為1483m 2 / g。發(fā)現(xiàn)氯甲基化產(chǎn)物的比表面積為1310m 2 / g。如果材料的絕對(duì)表面積保持不變，則由于系統(tǒng)已經(jīng)獲得質(zhì)量(每個(gè)取代部位的H +損失和-CH 2 Cl基團(tuán)的增益)，所以表面積質(zhì)量比將降低。

　　氯甲基化的活性炭的優(yōu)勢

　　氯甲基化的活性炭很容易由便宜的材料制成。觀察到的氯甲基化水平與Merrifield樹脂的原始合成中報(bào)道的水平相似。氯甲基化反應(yīng)似乎沒有對(duì)活性炭的表面積或孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生任何負(fù)面影響。芐基Cl容易被親核試劑置換，提供易于獲得用于化學(xué)分離的化學(xué)修飾的活性炭。我們已經(jīng)利用這種方法制備了用硫醇基團(tuán)裝飾的活性炭，并表明它可用作重金屬吸附劑。氯甲基化活性炭被發(fā)現(xiàn)是快速，有效和容易地將Hg濃度降低到遠(yuǎn)低于ppb水平,并通過強(qiáng)共價(jià)的Hg-S鍵結(jié)合汞。氯甲基化活性炭的Hg吸附動(dòng)力學(xué)比目前使用的常規(guī)吸附劑(例如GT-73或含硫活性炭)觀察到的快得多�；钚蕴抗羌転槁燃谆�化活性炭吸附劑提供優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，并且已經(jīng)顯示出增強(qiáng)吸附劑在堿性條件下對(duì)重金屬的親和力。使用氯甲基化活性炭的Hg結(jié)合能力測量表明，相當(dāng)大部分的硫醇基團(tuán)可能在動(dòng)力學(xué)上不可接近的微孔中。

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