活性炭催化分解過(guò)氧化氫的動(dòng)力學(xué)研究。反應(yīng)物濃度和溫度的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)通過(guò)初始反應(yīng)速率的差異方法進(jìn)行評(píng)估。由于分子的高反應(yīng)性和反應(yīng)中間體的氧化能力，過(guò)氧化氫(DCPH)在均相和非均相中的催化分解研究是廣泛的反應(yīng)。在固體表面上選擇性地在堿性或還原性活性位點(diǎn)上或在涉及金屬離子的位置如鐵，鈰，錳，銅，鈷，釩等中可能發(fā)生不同的氧化態(tài)和/或形成絡(luò)合物。

　　活性炭催化分解過(guò)氧化氫實(shí)驗(yàn)部分

　　實(shí)驗(yàn)采用過(guò)氧化氫30%、活性炭碘值1000，亞甲藍(lán)21,35和表征的官能團(tuán)具有以下結(jié)果：活性炭具有以下表征羧基1,22x10 -1毫當(dāng)量克-1，內(nèi)酯2,44×10 -1 meq g -1，苯酚1,51×10 -1 meq g -1，羰基化合物1,24×10 -2meq g -1和總堿性基團(tuán)1.12meqg-1。

　　方法

　　過(guò)氧化氫反應(yīng)在用于溫度控制的雙壁玻璃池中進(jìn)行。隨后用差壓傳感器進(jìn)行氣壓測(cè)量。為了計(jì)算作為時(shí)間函數(shù)產(chǎn)生的分子氧的量，對(duì)壓力數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，以考慮氣體的水蒸汽壓力，氧氣溶解度和亨利常數(shù)作為溫度的函數(shù)。

　　反應(yīng)混合物始終保持在50mL。過(guò)氧化氫的反應(yīng)始于加入過(guò)氧化氫溶液，溫度與活性碳水混合物相同。

　　為了獲得關(guān)于活性炭的化學(xué)性質(zhì)的更多信息，就其酸性-堿性和氧化還原性質(zhì)而言，研究了溶液的pH和過(guò)氧化氫中活性炭表面的化學(xué)修飾的影響。 。對(duì)于該反應(yīng)混合物與過(guò)氧化物濃度0.100mol L的固定組合物-1和CAT等于2,00x10 -3克·毫升-1 在298K的溫度下發(fā)現(xiàn)：在2-10個(gè)pH單位的溶液范圍內(nèi)，初始反應(yīng)速率沒(méi)有顯著變化。該結(jié)果與Bohem滴定法給出的活性炭中官能團(tuán)的組成一致，其中活性酸基團(tuán)與堿性基團(tuán)相比是非常低的比例。強(qiáng)氧化劑，如高錳酸鉀和過(guò)氧化氫，會(huì)大大改變影響過(guò)氧化氫的表面(圖1)，從而可以推斷活性炭表面存在還原基團(tuán)作為過(guò)氧化氫的活性位點(diǎn)。活性炭表面的化學(xué)處理按以下方式進(jìn)行：用HNO3濃度5mol L-1 6個(gè)小時(shí)，用KMnO 4濃度0.08mol L-1在酸H 2 SO 4 濃度為0.5mol L-1 4小時(shí)用H 2 ö 2 的30%72小時(shí)。在每次處理結(jié)束時(shí)，將活性炭置于索氏提取器中一周，直到保證恒定的pH值。最后將活性炭在110℃下干燥至不再減輕重量，然后儲(chǔ)存在干燥器中。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

　　質(zhì)量比活性炭體積的變化

　　在圖2中被視為在活性炭的質(zhì)量發(fā)生改變比初始反應(yīng)速率時(shí)過(guò)氧化物的初始濃度是，(a)中1,60x10 -1 mol L-1和( b)在298K的溫度下為7.92×10 -2 mol L -1。相對(duì)于活性炭的質(zhì)量-體積獲得反應(yīng)順序是一個(gè)和表觀速率常數(shù)，ķ VEL，是約0.11毫升克-1小號(hào)-1在298 K(0.12毫升克-1 小號(hào)-1時(shí)[H 2 ö 2 ] 0 = 1,60x10 -1 mol-1和0.10毫升克-1小號(hào)-1時(shí)[H 2 ö 2 ] 0 = 7,92x10 -2molL -1)。

　　在圖3中關(guān)系決定于過(guò)氧化氫的初始濃度的反應(yīng)初速度的變化，當(dāng)活性炭(CAT)的質(zhì)量-體積是比：(1)1.0×10 -3克毫升- 1，(b)2.0×10 -3 g mL -1和(c)4.0×10 -3 g mL -1，溫度為298 K.

　　溫度的影響

　　在圖4中溫度的效果示于初始反應(yīng)速率，這取決于過(guò)氧化氫的初始濃度時(shí)活性炭的質(zhì)量-體積比為2,00x10 -3克·毫升-1。

　　活性炭實(shí)驗(yàn)給出的證據(jù)表明，過(guò)氧化氫在活性炭表面被的分解過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)，也有證據(jù)表明活性位點(diǎn)對(duì)應(yīng)于減少堿性官能團(tuán)或，由于當(dāng)活性炭與強(qiáng)氧化劑處理發(fā)生像高錳酸鉀和過(guò)氧化氫一樣，過(guò)氧化氫的分解速率明顯下降(圖1)。通過(guò)研究過(guò)氧化氫的初始速度，在初始濃度過(guò)氧化物和初始活性炭的量以及溫度的影響的廣泛范圍內(nèi)獲得的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)在均相典型的反應(yīng)速率，得到反應(yīng)為了使每個(gè)試劑是1.0，用約27千焦mol的活化能-1。盡管這些結(jié)果證明了過(guò)氧化氫的偽一階定律是正確的，但他們并不知道所研究的系統(tǒng)的異質(zhì)性。最后，已經(jīng)證明，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以通過(guò)考慮系統(tǒng)性質(zhì)的動(dòng)力學(xué)方程如Langmuir-Hinshelwood方程令人滿意地處理。在這些條件下的活化能為約40千焦mol -1。這項(xiàng)工作表明了活性炭分解過(guò)氧化氫作為一種技術(shù)來(lái)表征改性固體的催化活性時(shí)應(yīng)遵循的程序。

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