活性炭負(fù)載的鉬催化劑,通過初濕含浸法制備具有或不具有鉀促進(jìn)劑的活性炭(AC)負(fù)載的鉬催化劑。使用差熱分析(​​DTA)和程序升溫還原(TPR)對(duì)材料進(jìn)行表征，并用于由合成氣(CO + H 2)。DTA結(jié)果表明，在鉬/活性炭催化劑的煅燒過程中，形成了一個(gè)與物種鉬和活性炭支持物相互作用的新階段，鉀促進(jìn)劑的引入對(duì)相互作用有明顯的影響。

　　無載體或負(fù)載型鉬基催化劑在石油工業(yè)和加氫處理中得到廣泛應(yīng)用。活性炭載體的鉬催化劑已用于烴合成和高級(jí)醇合成從CO和H2。由于汽油辛烷值促進(jìn)劑對(duì)環(huán)境保護(hù)的需求不斷增加，因此醇類(特別是高級(jí)乙醇)的合成在過去幾十年已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。之前有關(guān)用于醇合成的預(yù)還原鉬基催化劑的大部分工作涉及無載體或氧化物載體材料。由于催化劑的表面性質(zhì)隨著載體的不同而變化，所以期望催化性能至少在一定程度上取決于所使用的載體。據(jù)稱活性炭載體材料比氧化物載體材料具有一些潛在的優(yōu)勢(shì)，如活性炭沉積傾向較低，脫水較少，因此醇產(chǎn)物的二次反應(yīng)較少，所以活性炭作為載體合成醇是有優(yōu)勢(shì)的。

　　活性炭催化劑制備

　　準(zhǔn)備材料：活性炭顆粒大小為20-40目，比表面積為660m 2 / g，孔容為1.0mL / g。ICP結(jié)果表明，在載體中存在的雜質(zhì)是：Si 8.0%，Al 0.87%，F(xiàn)e 0.28%，Ca 0.18%，Mg 0.074%，Ba 0.069%，更少量的Sr和Ti以及至少六種其他金屬ppm范圍。(引用的數(shù)據(jù)是重量百分比，準(zhǔn)確度為目前數(shù)量的±50%。)

　　(NH 4)6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O，七鉬酸銨和硝酸鉀(KNO 3)分別作為鉬和鉀的來源，分步浸漬法制備催化劑。對(duì)于干燥樣品(表示為D)，在100℃空氣中干燥過夜是活性組分(Mo)或K促進(jìn)劑的每個(gè)浸漬步驟之后的唯一步驟，而對(duì)于煅燒樣品活性炭(表示為C)，在每個(gè)干燥步驟之后，還在一定溫度(500℃對(duì)于Mo和300℃對(duì)于K)中流動(dòng)N 2進(jìn)行煅燒2小時(shí)。

　　鉬負(fù)載表示為相對(duì)于活性炭載體的標(biāo)稱Mo質(zhì)量百分比，而K助催化劑的濃度以其與Mo的摩爾比給出。催化劑制備的這些方面以及組分的浸漬順序在名稱代碼中表示。例如，鉬(18)-鉀(1.2)/ 活性炭(C)表示Mo負(fù)載量為18質(zhì)量%且鉀/鉬摩爾比為1.2的煅燒催化劑，其通過將鉬和鉀依次浸漬到活性炭中獲得活性炭負(fù)載的鉬催化劑。

　　活性炭煅燒過程中的性質(zhì)變化

　　利用DTA技術(shù)研究了煅燒過程中催化劑的性質(zhì)變化。圖1顯示了煅燒和干燥活性炭載體的DTA曲線。兩個(gè)樣品在83℃附近只有一個(gè)吸熱峰。該峰對(duì)吸附水的解吸有貢獻(xiàn)�？紤]到活性炭是具有極高容量和高吸附速率的優(yōu)異吸附劑的事實(shí)，甚至在樣品干燥或煅燒之后峰值出現(xiàn)也就不足為奇了。兩種樣品的DTA曲線沒有明顯差異，表明煅燒對(duì)載體的熱性質(zhì)基本上沒有影響。

　　圖1. 活性炭載體的DTA曲線 樣品如下：(a)煅燒樣品和(b)原材料。

　　圖2給出了幾種鉬基催化劑的DTA曲線。從圖中可以看出，煅燒后的催化劑(有或沒有鉀促進(jìn)劑)的DTA曲線彼此非常相似，并且與載體本身非常相似，表明鉀促進(jìn)劑對(duì)熱性質(zhì)基本上沒有影響的催化劑。這也表明活性炭催化劑在煅燒后是相當(dāng)穩(wěn)定的。

　　圖2. 活性炭負(fù)載的鉬基催化劑的DTA譜圖。樣品如下：(a)鉬(18)/活性炭(D)，(b)鉬(18)-鉀(1.2)/ 活性炭(D)，(c)鉬(18)/活性炭(C)， 和(d)活性炭(18)-鉀(1.2)/活性炭(C)。

　　另一方面，干燥的催化劑的DTA曲線明顯不同于煅燒后的催化劑。對(duì)于干燥的催化劑，通常觀察到一個(gè)或兩個(gè)放熱峰，而對(duì)應(yīng)于七鉬酸銨的逐步脫水和/或分解(或KNO 3的分解)沒有吸熱峰。原因可能是由于組分(鉬和鉀)的濃度低，放熱峰隱藏了吸熱效應(yīng)。

　　在催化劑鉬(18)/ 活性炭(D)的DTA曲線中在約540℃存在放熱峰表明在該溫度下在催化劑中形成新相。在活性炭載體的DTA曲線或七鉬酸銨的DTA曲線中都沒有看到放熱峰。因此，認(rèn)為新相的形成與鉬物質(zhì)與載體的相互作用有關(guān)�；钚蕴勘砻媸窍鄬�(duì)惰性的，但含氧官能團(tuán)仍然存在。因此，當(dāng)催化劑的活性組分分散在活性炭的表面上時(shí)，特別是在較高的溫度下，與這些基團(tuán)相互作用是可能的。唯一的區(qū)別是反應(yīng)可能比較弱。

　　當(dāng)鉀被引入催化劑時(shí)，在約540℃的放熱峰消失。相反，另外兩個(gè)放熱峰出現(xiàn)在約200℃和325℃。原因可能是多方面的。第一種可能性是鉀的引入促進(jìn)了鉬物質(zhì)與載體之間的相互作用，導(dǎo)致相互作用在較低溫度下發(fā)生，從而導(dǎo)致放熱峰向下移動(dòng)。鉀促進(jìn)劑與鉬以及活性炭支持物相互作用也是可能的，導(dǎo)致形成新的K-Mo-C相。

　　在氫預(yù)還原的活性炭負(fù)載的鉬基催化劑上研究了從合成氣生產(chǎn)混合醇。前驅(qū)體催化劑采用初濕浸漬法制備，并采用DTA和TPR技術(shù)進(jìn)行表征。表征表明活性組分(鉬，鉀)與載體之間的相互作用發(fā)生在催化劑的煅燒過程中。相互作用負(fù)責(zé)不同的還原行為，導(dǎo)致CO加氫的催化性能不同。據(jù)信具有中間價(jià)態(tài)的鉬物種更可能是醇合成的活性相，而具有較低鉬價(jià)的鉬物種可能是碳?xì)浠�合物生產(chǎn)的原因。

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