烯烴具有很好的學(xué)術(shù)和工業(yè)意義。它們是合成生物活性化合物，人造黃油和潤滑劑以及塑料工業(yè)中非常重要的原料。不過烯烴需要純化后才能達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)，獲得烯烴的一種方法是通過炔烴的選擇性氫化。本期我們測試活性炭載金屬催化劑在溫和條件下在中鏈炔烴的選擇性氫化過程，通過一系列測試來表征活性炭和載入的金屬。研究金屬的影響時(shí)，活性炭對烯烴合成的活性和選擇性。

　　活性炭載體由于其惰性，穩(wěn)定性，高比表面，低成本以及在其使用壽命結(jié)束后容易回收金屬的能力而被頻繁使用。此外，在催化劑的合成過程中，在活性炭的表面上，發(fā)現(xiàn)了不同的氧化和氮化官能團(tuán)，當(dāng)材料經(jīng)過物理或化學(xué)預(yù)處理時(shí)，兩者都可以很容易地被改性。本次的研究是使用活性炭作為載體合成低負(fù)載的釕，鈀和鎳催化劑，并在溫和條件下評(píng)價(jià)活性炭在選擇性加氫反應(yīng)期間的活性和選擇性。

　　催化劑和活性炭表征

　　了解活性炭表面上存在的氧官能團(tuán)的數(shù)量和性質(zhì)的方法是通過升溫脫附技術(shù)。用強(qiáng)氧化劑如硝酸處理催化劑會(huì)改變氧氣量和活性炭表面中的表面基團(tuán)的種類。為此目的，用HNO 3處理活性炭樣品，并且通過升溫脫附技術(shù)分析和比較兩者。這允許研究在催化劑制備步驟中使用的硝酸對活性炭表面的影響。在圖1(a)和1(b)中，分別顯示了活性炭和硝酸處理后活性炭樣品的CO和CO 2濃度分布隨溫度的變化。在升溫脫附實(shí)驗(yàn)期間，分析的樣品顯示出高度不同的行為，主要是在CO 2解吸過程中(圖1b)，這是由于羧基和內(nèi)酯基團(tuán)的分解。可以看出，這些表面基團(tuán)在用氧化性酸處理的活性炭中高度增加。

　　圖1：升溫脫附光譜：(a)CO和(b)CO 2解吸曲線隨活性炭的溫度變化。

　　活性炭載三種金屬的衍射圖如圖2所示。在該圖中，可以看出金屬樣品或活性炭沒有確定的信號(hào)，這可能表明所有樣品中都沒有結(jié)晶相，或晶體非常小(<100)。不存在結(jié)晶是由于樣品的低金屬負(fù)載量低于X射線衍射設(shè)備的檢測極限的結(jié)果。

　　圖2：在120℃的氫和活性炭載入處理的釕，鈀，鎳催化劑的DRX衍射圖。

　　活性炭的催化試驗(yàn)

　　活性炭催化劑對炔烴的選擇性氫化的催化性能如圖3所示，炔烴總轉(zhuǎn)化率(%)和對炔烴的選擇性。所有活性炭載金屬催化劑在炔烴的氫化過程中都是活性的，并且對炔烴(所需產(chǎn)物)具有高選擇性。

　　圖3：在120℃的氫中預(yù)處理的幾種活性炭催化劑的總轉(zhuǎn)化率(a)和炔烴(b)對時(shí)間的選擇性。

　　在圖4中，總結(jié)了活性炭載體上存在的主要表面基團(tuán)。它們之間的羧基通過OH鍵的異質(zhì)斷裂，可能有利于陽離子金屬前體Mn +的吸附。在我們的例子中，載鈀活性炭表面上羧基和內(nèi)酯基團(tuán)的較高分布有利于Pd2 +的吸附，并且在120℃下1小時(shí)的氫氣流下將其還原為Pd。而且，高濃度的羧基有利于活性位點(diǎn)的高度分散和小粒徑。幾種活性炭載金屬催化劑之間選擇性的差異一方面可能導(dǎo)致有利于形成炔烴的電子和幾何效應(yīng)，另一方面可能導(dǎo)致更高含量的活性炭表面基團(tuán)有利于烯烴的解吸，避免其過氫化，而炔烴存在于反應(yīng)介質(zhì)中。

　　圖4：在活性炭上發(fā)現(xiàn)的主要表面基團(tuán)的示意圖。

　　當(dāng)分析用于合成活性炭催化劑的幾種金屬的效果時(shí)，當(dāng)活性炭負(fù)載金屬是鎳時(shí)，實(shí)現(xiàn)了較高的活性和選擇性。載鎳活性炭的高活性和選擇性可能與活性位點(diǎn)的電子或幾何效應(yīng)有關(guān)，這將控制氫的解離吸附，這是控制步驟，和支持的芳香表面基團(tuán)。優(yōu)先吸附剩余的炔烴從反應(yīng)介質(zhì)中解吸炔烴，從而避免其完全氫化成烷烴。

　　使用活性炭研究金屬鹽和金屬種類的影響。通過初濕含浸技術(shù)合成了一系列負(fù)載在活性炭上的低負(fù)載催化劑。使用幾種酸性水溶液作為前體鹽沉積鈀，釕和鎳的納米顆粒。在中等條件下預(yù)處理催化劑。在中等操作條件下選擇性氫化中鏈炔烴期間評(píng)估所有催化體系：在特定條件下，活性炭具有活性并且對炔烴具有選擇性。發(fā)現(xiàn)的活性和選擇性的順序是活性炭載入鎳>釕>鈀，活性炭催化劑上的幾何和電子效應(yīng)有利于反應(yīng)介質(zhì)中的炔吸附和炔烴解吸，避免烷烴全部氫化成烷烴。

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