碳對(duì)于有機(jī)生命的存在以及許多工業(yè)和技術(shù)應(yīng)用都是至關(guān)重要的。碳質(zhì)材料廣泛用于電化學(xué)生產(chǎn)氟，產(chǎn)生熱和電，形成氣體和液體燃料，產(chǎn)生塑料，太陽能電池構(gòu)造，電子設(shè)備制造以及鋰離子電池和超級(jí)電容器的生產(chǎn)。這種多功能性是碳表現(xiàn)出多種鍵合相互作用的直接結(jié)果。碳質(zhì)材料的分子和形態(tài)特性的廣泛差異導(dǎo)致光學(xué)特性，吸附特性，電子遷移率，熱導(dǎo)率，離子吸附特性，和物理強(qiáng)度的廣泛變化。由于具有廣泛的特性，具有不同結(jié)構(gòu)和特性的碳被用于許多行業(yè)，包括航空航天，汽車，生物技術(shù)，便攜式和消費(fèi)電子以及能源存儲(chǔ)。隨著傳統(tǒng)碳合成方法的改進(jìn)和新型合成方法的發(fā)展，碳合成一直處于大量研究領(lǐng)域。

　　通過電解還原熔融碳酸鹽形成的活性炭比其他方法具有多種優(yōu)勢(shì)。除了前面提到的低能量和中等合成溫度要求之外，還研究了該方法在CO 2螯合和轉(zhuǎn)化中的潛在應(yīng)用。減少碳酸鹽含量是非常理想的，因?yàn)镃O 2是主要的溫室氣體，并且是許多工業(yè)反應(yīng)的副產(chǎn)品，特別是那些涉及化石燃料生產(chǎn)能源的反應(yīng)。已經(jīng)表明，通過熔融碳酸鹽還原途徑產(chǎn)生的活性炭可作為優(yōu)良的超級(jí)電容器材料。因此，我們研究了碳酸鹽通過電解還原熔融碳酸鹽而合成的活性炭的結(jié)構(gòu)和物理特性，并隨著碳合成條件的變化而變化。

　　電解還原熔融碳酸鹽活性炭的合成

　　用該小組以前使用的方法合成活性炭。在所有碳電沉積實(shí)驗(yàn)中，使用了三個(gè)共晶成分為熔融堿金屬碳酸鹽的電極池。在制備之前，將碳酸鹽粉末在110℃的空氣中干燥至少24小時(shí)。此后，將粉末稱重并以適當(dāng)?shù)墓簿С煞只旌显谝黄�，首先用研缽和研棒混合，然后使用不銹鋼球磨機(jī)以170 rpm的速度在10個(gè)正向和10個(gè)反向(2分鐘)循環(huán)中球磨。在CO 2下在500°C下共熔共晶1小時(shí)流量(BOC氣體;食品級(jí))。CO 2氣氛用于減少碳酸鹽的分解并有助于熔體中碳酸鹽離子的再生。在所有情況下，共熔物都融合在氧化鋁坩堝中，該坩堝的頂部是氧化鋁蓋，氧化鋁蓋上有用于放置電極的孔以及CO 2進(jìn)出口。選擇了氧化鋁而不是其他坩堝材料，因?yàn)樵诤�鋰的熔融碳酸鹽的存在下，氧化鋁形成了鋁酸鋰的腐蝕層，這增加了材料的表面粗糙度，但在其他方面很穩(wěn)定。熔合后，將共晶冷卻至室溫，然后再加熱進(jìn)行碳電沉積。

　　機(jī)械學(xué)研究

　　先前已經(jīng)研究了從熔融碳酸鹽中電沉積碳的機(jī)理，多步和單步機(jī)理。在提出的機(jī)制中，最受支持的機(jī)制是碳酸根離子的單電子還原。然而，根據(jù)最近的識(shí)別焦碳離子的，如通過CO2采取的主要形式溶解時(shí)在熔融碳酸鹽介質(zhì)38可能存在溶解的CO如圖1所示，也可能發(fā)生第二碳形成路徑。在開始大量電沉積之前，已通過CV對(duì)熔融碳酸鹽中碳電沉積的機(jī)理進(jìn)行了研究(圖1(a)-(c))。請(qǐng)注意，當(dāng)根據(jù)圖2確定碳電沉積條件時(shí)，圖例條目是指用于合成活性炭的標(biāo)準(zhǔn)條件的變化，因此圖例條目600°C，Li–K–Na和C對(duì)應(yīng)于圖1中的標(biāo)準(zhǔn)條件。每個(gè)圖1的(a)，(b)和(c)中。

　　圖1：(a)活性炭的溫度，(b)發(fā)生沉積的熔融碳酸鹽電解質(zhì)，以及(c)發(fā)生沉積的基板。(d)與在500-700°C的溫度下沉積的碳的碳沉積開始有關(guān)的Tafel峰的陰極Tafel曲線和計(jì)算的Tafel線(虛線)。

　　形態(tài)表征

　　使用SEM對(duì)形態(tài)進(jìn)行了研究(圖2)。通過EDS區(qū)域掃描，可以確定結(jié)合到沉積碳中的主要元素為碳和氧。基于與其他合成碳的比較，以及與活性炭，石墨和導(dǎo)電炭黑的比較，確定了在不同條件下電沉積碳的形態(tài)特征。

　　圖2：在其他標(biāo)準(zhǔn)條件下以20 kV放大倍數(shù)拍攝的碳沉積(a)0.15，(b)0.30，(c)0.60和(d)1.20 A cm-2時(shí)拍攝的SEM圖像。

　　活性炭官能化和鍵合

　　基于FTIR，拉曼光譜，XRD和XPS研究了從熔融碳酸鹽電解質(zhì)中電沉積的碳的化學(xué)鍵合和功能化變化。這些材料的FTIR圖案相對(duì)相似，唯一的主要區(qū)別是峰強(qiáng)度。由于這些相似性，采用了具有最強(qiáng)峰的光譜(在500°C下活性炭的光譜，圖3來舉例說明所有材料的光譜。鑒定出電沉積碳中存在的鍵相互作用。

　　圖3：使用其他標(biāo)準(zhǔn)條件在500°C電沉積制成的活性炭FTIR圖。

　　電化學(xué)性能

　　根據(jù)分析得出，從圖4(a)和(b)可以看出，在慢速掃描速率下，假電容對(duì)碳酸鹽衍生碳(C D)總體性能的貢獻(xiàn)極高，但由于動(dòng)力學(xué)限制，隨著掃描速率的增加，其假電容大幅度下降。由于雙層形成的快速動(dòng)力學(xué)，這種衰減在雙層電容方面不太明顯。在大多數(shù)情況下Ç DL1(具有多孔的表面區(qū)域相關(guān)聯(lián)的雙層電容)趨向于被更受比增加掃描速率Ç DL2(幾何表面積)，這是由于Ç DL1取決于電解質(zhì)進(jìn)入被檢查活性炭的微孔表面積的途徑，這在高掃描速率下會(huì)受到阻礙。在低電流密度(0.15 A cm -2)下電沉積的碳中獲得了最大的低倍率電容性能，在10 mV s-1時(shí)可獲得高達(dá)400 F g-1的電容。39這些值與CV研究的結(jié)果一致，大于其他無定形低石墨化系統(tǒng)所達(dá)到的值，例如在500°C(250–300 F g-1)電沉積的碳中所獲得的值，與最高性能相當(dāng)報(bào)道了其他新型的高性能超級(jí)電容材料，例如N，P共摻雜活性炭。這些無定形的，高功能化的系統(tǒng)的顯著的性能比它們的石墨化，低官能對(duì)應(yīng)物更好。這樣，從先前的物理，形態(tài)學(xué)和結(jié)構(gòu)研究中顯而易見的是，好的電容性能是從具有高氧官能度，高非晶態(tài)和低石墨結(jié)構(gòu)以及高度折疊的，顯然是多孔形態(tài)的活性炭獲得的。

　　圖4：掃描速率對(duì)(a)以活性炭和其他標(biāo)準(zhǔn)條件以及(b)活性炭對(duì)總電容的貢獻(xiàn)的影響。C D表示由于擴(kuò)散引起的電容，而C DL1和C DL2分別表示與納米和微孔表面積以及外部碳表面積相關(guān)的雙層。

　　分析研究了碳酸鹽從熔融碳酸鹽中電沉積的機(jī)理。已經(jīng)提出了基于熔融介質(zhì)中焦碳酸根離子存在而從熔融碳酸鹽中電沉積碳的第二種機(jī)理，并據(jù)認(rèn)為是在CO 2的存在下發(fā)生的。大氣層。來自熔融碳酸鹽的碳電沉積電勢(shì)的變化主要?dú)w因于系統(tǒng)內(nèi)部能量的變化，以及當(dāng)沉積到不同基材上時(shí)來自熔融碳酸鹽系統(tǒng)的電沉積電勢(shì)的變化�；�于SEM和TEM的形態(tài)學(xué)研究表明，碳由不同程度的折疊，無定形和石墨結(jié)構(gòu)組成，隨著電流密度和碳電沉積溫度的升高，石墨特性趨于增加。已經(jīng)評(píng)估了合成活性炭的電容性能，并且在10 mV s-1下獲得了400 F g-1的性能。因此，可以得出結(jié)論，熔融碳酸鹽的還原體現(xiàn)了一種有趣的生產(chǎn)電容性活性炭的方法，其物理特性取決于材料的合成條件。

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