生物質(zhì)從根本上來源于光合作用，由于其低價格，廣泛分布和環(huán)境友好性，預(yù)計將成為化石燃料的可再生替代品。生物質(zhì)的利用是通過快速熱解技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為液體燃料(稱為熱解油)。然而，熱解油具有許多缺點(diǎn)，例如高氧化含量，有限的熱穩(wěn)定性，高腐蝕性和低熱值，這阻礙了熱解油在當(dāng)前基礎(chǔ)設(shè)施中作為車輛燃料的直接利用。為了將熱解油轉(zhuǎn)化為液體載體燃料，進(jìn)行加氫脫氧作為一種好用的催化技術(shù)，通過使用特定催化劑使其含氧分子與氫反應(yīng)，可以除去熱解油中的氧，并獲得高級生物燃料。通過改進(jìn)的有機(jī)液體化學(xué)反應(yīng)方法制備的一鍋法，制備了具有不同的磷化鎳納米顆粒尺寸的活性炭催化劑。測試了活性炭催化劑對熱解油模型化合物(水楊醛)的加氫脫氧的影響。

　　活性炭載磷化鎳的可控合成與表征

　　活性炭中鎳的透射電子顯微照片(圖1的A-d)，納米粒子為球形且均勻地分布，這表明金屬磷化物納米顆粒的相對尺寸和分散度的化學(xué)反應(yīng)過程中合成。在催化劑合成過程中，油胺起還原劑的作用，從而控制成核速率。同時，三辛基膦用作磷源和穩(wěn)定劑，通過Ni(0)表面的配位提供可調(diào)的表面穩(wěn)定性。在合成中，對于少量三辛基膦，發(fā)生Ni(II)前體的快速還原，導(dǎo)致Ni(0)物質(zhì)的重要濃度，其不能被溶液中存在的配體有效穩(wěn)定。然后，快速聚集過程的結(jié)果形成大尺寸的磷化鎳納米顆粒在活性炭載鎳催化劑。然而，當(dāng)油胺的量減少時，制備少量核，并且大量三辛基膦的存在抑制它們的生長，導(dǎo)致形成小的納米顆粒。此外，所選擇的區(qū)域的電子衍射和晶格條紋的圖像(在所示圖1 B，C)表明，球形磷化鎳納米粒是單晶。因此，它的尺寸大于Ni 2通過改變油胺和三辛基膦的濃度可以很容易地調(diào)節(jié)活性炭催化劑，這提供了一種精確控制其尺寸在4到10nm范圍內(nèi)的方法，在這些方法中，這些磷化鎳納米顆粒在活性炭上以各種尺寸負(fù)載將具有不同的屬性可能導(dǎo)致不同的反應(yīng)性。

　　圖1：不同油胺和三辛基膦含量添加的活性炭催化劑TEM圖像。

　　催化熱解生物油加氫脫氧測試

　　溫度對活性炭催化性能的影響

　　為了評價制備的磷化鎳活性炭的有用性，進(jìn)行對生物油模型化合物加氫脫氧的活性。在測試中，我們使用SA(水楊醛)作為熱解油的代表性組分來探索加氫脫氧途徑。在這項(xiàng)工作中，SA轉(zhuǎn)化為鄰甲酚可以通過路徑氫化/氫解或C=O鍵的直接氫解進(jìn)行。圖2顯示了加氫脫氧相對于鎳的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率活性炭受反應(yīng)溫度影響。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，SA的轉(zhuǎn)化率和鄰甲酚的收率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為260℃時，鄰甲酚目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率較大，2小時達(dá)到97.1%，這表明反應(yīng)溫度顯著提高了它的區(qū)域選擇性加氫脫氧的催化活性。

　　圖2：反應(yīng)溫度對活性炭載磷化鎳在氫氣壓力下對SA的加氫脫氧催化性能的影響。

　　磷化鎳尺寸對活性炭催化性能的影響

　　為了研究磷化鎳尺寸對活性炭催化性能的影響，SA的加氫脫氧在220℃和2MPa氫氣壓力下進(jìn)行。在催化活性的顯著差異可以為鎳中觀察到活性炭變化的尺寸。隨著磷化鎳納米顆粒的減少，轉(zhuǎn)化率先增加然后減少。其中，活性炭在加氫脫氧反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)性，在180分鐘內(nèi)SA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，對鄰甲酚的收率超過97%。較小的鎳微晶表現(xiàn)出更強(qiáng)的Ni-P相互作用和磷在表面上的額外暴露，這顯著影響中間體的吸附狀態(tài)，其中磷化鎳與反應(yīng)物之間的相互作用既不太弱也不太強(qiáng)。因此，可以通過使用不同納米顆粒尺寸的磷化鎳來控制SA的加氫脫氧活性。

　　碳水化合物衍生化合物對活性炭催化性能的影響

　　盡管碳水化合物衍生的化合物在加氫脫氧過程中對芳族化合物有影響，但是之前的一些熱解油升級的研究集中在加氫脫氧反應(yīng)中碳水化合物衍生的化合物和木質(zhì)素衍生的芳族化合物之間的相互作用。在這次研究中，用活性炭催化從酚級分(SA)產(chǎn)生的碳水化合物衍生物的(MF)的加氫脫氧的熱解油的效果進(jìn)行了研究(在圖3所示)。MF的存在對SA的轉(zhuǎn)化和鄰甲酚的收率產(chǎn)生了很大的影響。在不存在MF的情況下，SA的轉(zhuǎn)化率為99%，持續(xù)180分鐘，相應(yīng)的鄰甲酚產(chǎn)率為97%。隨著反應(yīng)物中MF比例的增加，SA轉(zhuǎn)化率和鄰甲酚產(chǎn)率均顯著降低。當(dāng)(MF)/(SA)值為1.00(mol / mol)時，SA的轉(zhuǎn)化率和鄰甲酚的收率分別從99%和97%急劇下降至70%和60%，這表明通過在反應(yīng)物中存在MF，抑制了SA的反應(yīng)性。

　　圖3：碳水化合物衍生化合物對熱解油的加氫脫氧的影響。

　　對于我們制備的不同磷化鎳納米粒子尺寸的活性炭催化劑，觀察到磷化鎳對其催化活性和熱解油的加氫脫氧穩(wěn)定性的強(qiáng)烈影響。在該測試中觀察到碳水化合物衍生物(MF)對木質(zhì)素衍生化合物(SA)的加氫脫氧的影響，闡明MF的存在抑制SA的加氫脫氧。加氫脫氧過程中反應(yīng)性和穩(wěn)定性的差異可歸因于活性炭內(nèi)磷化鎳納米顆粒尺寸的變化。開發(fā)尺寸可調(diào)的催化劑并了解加氫脫氧過程中的尺寸效應(yīng)對于熱解生物油改進(jìn)將是重要的。

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